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Comme ses voisines Maré et Ouvéa, Lifou est constituée de roches calcaires massives d'origine corallienne : c'est un atoll surélevé, un ancien atoll progressivement soulevé au cours des âge. Lifou présente donc un large plateau central en huit, coupé par un isthme rocheux et couvert de forêts, correspondant au fond de l’ancien atoll (le reste desséché de son lagon), entouré par une couronne de falaises correspondant à l’ancienne barrière récifale.

Du fait de son substrat calcaire très poreux, Lifou est dépourvue de cours d'eau, mais elle renferme une importante lentille d'eau douce, dite de Ghinsberg-Herzberg, en profondeur. Cette lentille est accessible par des trous d'eaux, et depuis la prise de possession de l'île, par des puits profonds creusés par l'infanterie de marine dans de nombreux villages, les trous d'eau sont dans des grottes et jouent un rôle variable dans la mythologie locale.